En química la teoría de pares de electrones del esqueleto poliédrico proporciona reglas de cómputo de electrones útiles para predecir las estructuras de grupos de clústeres como boranos y carboranos.
Las reglas de cómputo de electrones fueron formuladas en 1971 por el químico británico Kenneth WadeThe structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds K. Wade J. Chem. y luego desarrolladas por Michael MingosA General Theory for Cluster and Ring Compounds of the Main Group and Transition Elements D. M. P. MINGOS Nature Physical Science 236, 99-102 doi:10.1038/physci236099a0 y otros; también se conocen como reglas de Wade o reglas de Wade/Mingos.The significance and impact of Wade's rules Alan J. Welch Chem. Las reglas están basadas en un tratamiento de orbital molecular del enlace.Wade, K. (1976). Girolami, G. (Fall 2008). Gilespie, R. J. (1979). Mingos, D. M. P (1984). Estas reglas han sido extendidas y unificadas como las Reglas mno de Jemmis.Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2001). Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2002).
Pronosticando estructuras de clusters Se utilizan diferentes reglas (4n, 5n, o 6n) dependiendo del número de electrones por vértice.
Las reglas 4n son bastante precisas para predecir las estructuras de clusters que tengan aproximadamente 4 electrones por vértice, como es el caso de muchos boranos y carboranos. Para tales grupos, las estructuras se basan en deltaedros, los cuales son poliedros en los que todas las caras son triangulares. Los clusters 4n se clasifican en closo-, nido-, aracno- o hifo-, si es que representan un deltaedro completo (closo-), o un deltaedro con uno (nido-), dos (aracno-) o tres (hifo-) vértices ausentes.
Sin embargo, los clusters hifo son relativamente raros debido a que el cómputo de electrones es lo suficientemente alto para empezar a llenar orbitales de antienlace y así desestabilizar la estructura 4n. Si el cómputo de electrones es cercano a 5 electrones por vértice, la estructura a menudo cambia a una regida por las reglas 5n, las cuales están basadas en poliedros triconectados.
Cuando el cómputo de electrones aumenta más, las estructuras de los clusters con cómputos de electrones 5n se vuelven inestables, así que se pueden implementar las reglas 6n. Los clusters 6n tienen estructuras basadas en anillos.
Puede usarse un tratamiento de orbital molecular para racionalizar el enlace de clusters 4n, 5n, y 6n. thumb|La estructura del cluster mariposa [Re4(CO)12]2- conforme a las predicciones de TPEEP.
Reglas 4n Los siguientes poliedros son poliedros closo, y son la base para las reglas 4n; cada uno de estos tiene caras triangulares.Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed. El número de vértices en el cluster determina en qué poliedro se basa la estructura. Número de vértices Poliedro 4 Tetraedro 5 Bipirámide trigonal 6 Octaedro 7 Bipirámide pentagonal 8 D2d (trigonal) dodecaedro (biesfenoide romo) 9 Prisma triangular aumentado 10 Bipirámide cuadrada giroelongada 11 Icosaedro de borde contraído (octadecaedro) 12 Icosaedro (bipirámide pentagonal giroelongada) Utilizando el cómputo de electrones, se puede encontrar la estructura. n es el número de vértices en el cluster. Las reglas 4n se enumeran en la siguiente tabla. Cómputo de electrones Nombre Estructura predicha 4n − 2 Closo giroelongadopoliedro closo con n − 2 vértices con 2 caras cubiertas (aumentadas) 4n Closo aumentadopoliedro closo con n − 1 vértices con 1 cara cubierta 4n + 2 Closopoliedro closo con n vértices 4n + 4 Nidopoliedro closo con n + 1 vértices con 1 vértice ausente 4n + 6 Aracno poliedro closo con n + 2 vértices con 2 vértices ausentes 4n + 8 Hifo poliedro closo con n + 3 vértices con 3 vértices ausente thumb|150x150px|Pb102− Cuando se cuentan electrones para cada cluster, el número de electrones de valencia se enumera. Por cada metal de transición presente, se restan 10 electrones del cómputo total de electrones. Por ejemplo, en Rh6(CO)16 el número total de electrones sería 6(9) + 16(2) - 6(10) = 86 – 6(10) = 26. Por lo tanto, el cluster es un poliedro closo porque n = 6, con 4n + 2 = 26. thumb|150x150px|S42+ También se consideran otras reglas cuando se predice la estructura de un cluster: Para los grupos que consisten mayoritariamente en metales de transición, cualquier elemento del grupo principal presente es a menudo contado como ligante o átomo intersticial, más que como vértice. Los átomos más grandes y electropositivos tienden a ocupar vértices de conectividad alta y los átomos más pequeños y electronegativos tienden a ocupar vértices de conectividad baja. En el caso especial de clusters de hidruro de boro, cada boro conectado a 3 o más vértices tiene un hidruro terminal, mientras un boro conectado a otros 2 vértices tiene 2 hidrógenos terminales. Si están presentes más hidrógenos, se colocan en posiciones de cara abierta para emparejar el número de coordinación de los vértices. Para el caso especial de clusters de metales de transición, se añaden ligandos a los centros metálicos para darle a los metales números de coordinación razonables, y si hay átomos de hidrógeno presentes se colocan en posiciones de puente para emparejar los números de coordinación de los vértices. En general, las estructuras closo con n vértices son poliedros de n-vértices.
Para predecir la estructura de un cluster nido, se usa como punto de partida el cluster closo con n + 1 vértices; si el cluster está compuesto de átomos pequeños se remueve un vértice de alta conectividad, mientras que si el cluster está compuesto de átomos grandes será removido un vértice de baja conectividad .
Para predecir la estructura de un cluster aracno, se usa como el punto de partida el poliedro closo con n + 2 vértices, y el complejo nido de n+1 vértices se genera siguiendo la regla anterior; se remueve un segundo vértice adyacente al primero si el cluster está compuesto principalmente de átomos pequeños, se remueve un segundo vértice no adyacente al primero si el cluster está compuesto mayoritariamente de átomos grandes. thumb|171x171px|Os6(CO)18, con grupos carbonilos omitidos Ejemplo: Pb102− Cómputo de electrones: 10(Pb) + 2 (por la carga negativa) = 10(4) + 2 = 42 electrones. Ya que n = 10, 4n + 2 = 42, así que el cluster es una bipirámide cuadrada giroelongada closo. Ejemplo: S42+ Cómputo de electrones: 4(S) – 2 (por la carga positiva) = 4(6) – 2 = 22 electrones. Ya que n = 4, 4n + 6 = 22, así que el cluster es aracno. Empezando por un octaedro, se remueve un vértice de conectividad alta , y entonces será removido un vértice no adyacente. Ejemplo: Os6(CO)18 Cómputo de electrones: 6(Os) + 18(CO) – 60 (para 6 átomos de osmio) = 6(8) + 18(2) – 60 = 24 Ya que n = 6, 4n = 24, el cluster es un closo aumentado. Empezando por una bipirámide trigonal, es cubierta una cara. Los carbonilos han sido omitidos para mayor claridad. thumb|150x150px|B5H54−, hidrógenos omitidos Ejemplo: B5H54−Cotton, Albert (1990). Cómputo de electrones: 5(B) + 5(H) + 4 (por la carga negativa) = 5(3) + 5(1) + 4 = 24 Ya que n = 5, 4n + 4 = 24, el cluster es nido. Empezando por un octaedro, se remueve uno de los vértices. Las reglas también son útiles para predecir la estructura de carboranos. Ejemplo: C2B7H13 Cómputo de electrones = 2(C) + 7(B) + 13(H) = 2(4) + 3(7) + 13(1) = 42 Ya que n en este caso es 9, 4n + 6 = 42, el grupo es aracno. El recuento para clusters deltaédricos se suele llevar a cabo contando electrones esqueléticos en vez del número total de electrones. El orbital esquelético (par de electrones) y los cómputos de electrones esqueléticos para los cuatro tipos de clusters deltaédricos son: Closo de n-vértices: (n+1) orbitales esqueléticos, (2n+2) electrones esqueléticos. Nido de n-vértices: (n+2) orbitales esqueléticos, (2n+4) electrones esqueléticos. Aracno de n-vértices: (n+3) orbitales esqueléticos, (2n+6) electrones esqueléticos. Hifo de n-vértices: (n+4) orbitales esqueléticos, (2n+8) electrones esqueléticos. Los cómputos de electrones esqueléticos se determinan sumando el total de los siguientes números de electrones: 2 de cada unidad BH. 3 de cada unidad CH. 1 de cada átomo de hidrógeno adicional (además de los de las unidades de BH y CH). los electrones de carga aniónica.
Reglas 5n Como se discutió anteriormente, la regla 4n trata principalmente clusters con cómputos de electrones de 4n+k, en los que aproximadamente 4 electrones se encuentran en cada vértice. Mientras más electrones se añaden por vértice, el número de los electrones por vértice se acerca a 5. Más allá de adoptar las estructuras basadas en deltaedros, los clusters del tipo 5n tienen estructuras basadas en una serie diferente de poliedros conocidos como poliedros triconectados, en los que cada vértice está conectado a otros 3 vértices. Los poliedros triconectados son los poliedros conjugados de los deltaedros. Los tipos comunes de poliedros triconectados se listan abajo. thumb|105x105px|Cluster 5n: P4 thumb|115x115px|Cluster 5n+3: P4S3 thumb|100x100px|Cluster 5n+6: P4O6 Número de vérticesTipo de poliedro triconectado4Tetraedro6Prisma trigonal8Cubo10Prisma pentagonal12D2d Pseudo-octaedro (conjugado de biesfenoide romo)14Conjugado de prisma triangular triaumentado (asociaedro K5)16Trapezoedro truncado cuadrado18Conjugado de icosaedro de borde contraído20Dodecaedro Las reglas 5n son las siguientes. Cómputo total de electronesEstructura predicha5npoliedro triconectado de n-vértices5n+1poliedro triconectado de n–1 vértices con un vértice insertado en una arista5n+2poliedro triconectado de n–2 vértices con dos vértices insertados en aristas5n+kpoliedro triconectado de n-k vértices con k vértices insertados en aristas Ejemplo: P4 Cómputo de electrones: 4(P)= 4(5)= 20 Es de estructura 5n con n=4, así que es tetraédrico. Ejemplo: P4S3 Cómputo de electrones: 4(P)+ 3(S)= 4(5)+3(6)= 38 Es de estructura 5n+3 con n=7. Tres vértices se insertan en las aristas. Ejemplo: P4O6 Cómputo de electrones: 4(P)+ 6(O)= 4(5)+ 6(6)= 56 Es de estructura 5n+6 con n=10. Seis vértices se insertan en las aristas.
Reglas 6n A medida que se añaden más electrones a un cluster 5n, el número de electrones por vértice se acerca a 6. En vez de adoptar estructuras basadas en las reglas 4n o 5n, los clusters tienden a adoptar estructuras regidas por las reglas 6n, las cuales están basadas en anillos. Las reglas para las estructuras 6n son las siguientes. thumb|S8 corona Cómputo total de electronesEstructura predicha6n–kanillo de n-miembros con k/2 enlaces transanulares6n–4anillo de n-miembros con 2 enlaces transanulares6n–2anillo de n-miembros con 1 enlace transanular6nanillo de n-miembros6n+2cadena de n-miembros (anillo de n-miembros con 1 enlace roto) Ejemplo: S8 Cómputo de electrones = 8(S) = 8(6) = 48 electrones. Ya que n = 8, 6n = 48, así que el cluster es un anillo de 8 miembros thumb|Cluster 6n+2: hexano Hexano (C6H14) Cómputo de electrones = 6(C)+ 14(H) = 6(4) + 14(1) = 38 Ya que n=6, 6n=36 y 6n+2=38 así que el cluster es una cadena de 6 miembros.
Unidades de vértices isolobales Si una unidad de vértice es isolobal con BH entonces puede, al menos en principio, ser sustituida con una unidad BH, aun cuando BH y CH no son isoelectrónicos. La unidad CH+ es isolobal, esta es la razón por la que las reglas son aplicables a los carboranos.
Esto puede ser explicado debido a un tratamiento de orbitales frontera.Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed. Además hay unidades isolobales de metales de transición. Por ejemplo Fe(CO)3 proporciona 2 electrones. La explicación de esto es breve como se puede observar: